Электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса - Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие , в отличие, например, от метода Хартри - Фока . В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса - Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса - Ферми - Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции .

Теоремы Хоэнберга - Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса - Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга - Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg ) и Уолтера Кона (Walter Kohn )).

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга - Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .

Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию .

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона - Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса - Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода

где - гамильтониан электронной подсистемы, - количество электронов, описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы и одинаковы для всех систем, в то время как вид зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, . Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них - метод Хартри - Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри - Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия к одночастичной задаче, в которой слагаемое отсутствует.

Плотность частиц, , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния . Иными словами, - единственный функционал от , то есть

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины также являются функционалами :

В частности, для энергии основного состояния можно записать

где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:

Функционалы и одинаковы для всех систем, а , очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид известен, и можно минимизировать функционал

относительно распределения плотности частиц , если, конечно, имеются выражения для и . В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии , а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

где означает кинетическую энергию свободной частицы, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что если взят в виде

Решение так называемых уравнений Кона - Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

даёт орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:

Эффективный одночастичный потенциал записывается как

где второе слагаемое - слагаемое Хартри - описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от , решение самосогласованных уравнений Кона - Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для , рассчитывается соответствующее слагаемое , для которого затем решаются уравнения Кона - Шэма, из которых получается . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения

На практике, метод Кона - Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew - Burke - Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Abinit - использует метод псевдопотенциала AIMPRO Atomistix Toolkit CADPAC CASTEP DACAPO DALTON : полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) GAMESS (UK) JAGUAR TB-LMTO-47 - метод линеаризованных маффин-тин орбиталей

MOLCAS MOLPRO NRLMOL NWChem OCTOPUS PC GAMESS начиная с версии 6.4 PLATO - метод линейной комбинации атомных орбиталей PWscf (Quantum-ESPRESSO) - использует метод псевдопотенциала Q-Chem

Лекция 15.

Теория функционала плотности.

«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хар- три-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состоянию квантовой системы, в принципе могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление АО, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Даже наиболее удачные приближения к Full CI, такие как СС или MCSCF, применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.

Очень привлекательной альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT ). Оказалось, что DFT методы, несмотря на подчас очень грубые приближения, во многих случаях и для многих систем дают результаты на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. И это при затратах времени и компьютерных ресурсов таких же, как и в методе Хартри-Фока! Неудивительно, что лучшие DFT методы сейчас сильно потеснили HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.

15.1. Общие положения.

Что такое функционал? Функция – это соответствие одного числового ряда другому, т.е. функция «берет» число и «возвращает» сопоставленное ему число: y = f(x) . Функционал же ставит в соответствие число и функцию, которая, в свою очередь, сопоставлена другому числу, т.е.y = F или простоy = F[f]. С функционалом можно проводить те же операции, что и с функцией (например, дифференцировать):

	δ F = F − F = ∫									δ f(x) dx
							δ f(x)
				δF 1
			(F F) =		(F )+	δF 2			(F ) и т.д.
	δ f(x)			δ f(x)		δ f(x)

В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность ρ , которая суть функция координат всех составляющих систему

электронов. Для одного электрона в методе Хартри-Фока ρ i (r ) = ϕ i (r ) 2 , а

электронная плотность, создаваемая всеми электронами молекулы равна

ρ total(r ) = ∑ ϕ i(r ) 2 . i = 1

В течение многих лет использование электронной плотности для описания квантовой системы было скорее интуитивным, чем строго обоснованным. Электронная плотность гораздо более привлекательна, чем волновая функция. Во-первых, она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин), тогда как электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Проблема заключается в том, что было неизвестно, существует ли взаимозависимость между электронной плотностью и энергией, и если она существует, каков ее конкретный вид.

15.2. Теорема Хоэнберга и Кона.

В 1964 году Хоэнберг и Кон доказали теорему, что свойства основного состояния являются функционалом электронной плотности ρ , что явилось вторым рождением DFT. Конкретнее говоря, согласно теореме Хоэнберга и Конаэнергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности E total [ ρ ] , и энергия минимальна, если ρ является

точной электронной плотностью основного состояния.

Эта теорема доказывается с использованием принципа «от обратного». Рассмотрим следующую цепочку логических рассуждений.

1. Пусть нам известно точное значение электронной плотности основного невырожденного состояния ρ (r) .

2. Допустим, что плотности ρ (r ) соответствуют дваразличных оператора – потенциалыV иV’ .

3. Следовательно, для одной и той же плотности существуют

а) два различных Гамильтониана H иH’ ;

б) два различных набора собственных волновых функций Ψ иΨ ’;

в) два различных значения E 0 иE 0 ’ ,E 0 = <Ψ |H |Ψ > иE 0 ’ = <Ψ ’|H’ |Ψ ’>. 4. Используя вариационный принцип (см. раздел 9.2), рассчитаем энер-

гию для Ψ ’ с гамильтонианомH :

E0 < ∫ Ψ " HΨ " dr	= ∫ Ψ " H" Ψ " dr+ ∫ Ψ "(H− H") Ψ " dr=
		" + ∫ ρ (V− V") dr.
E 0 " +∫ Ψ"(V	− V") Ψ " dr= E0

5. Аналогичным образом рассчитаем энергию для Ψ с гамильтонианом

E0 " < ∫ Ψ H" Ψ dr= ∫ Ψ HΨ dr+		∫ Ψ (H" − H) Ψ dr=
		− ∫ ρ (V− V") dr.
E 0 −∫ Ψ(V	− V") Ψ dr= E0

6. Сложим два последних уравнения:

E0 + E0 ’< E0 + E0 ’.

Получили абсурдный результат. Следовательно, исходная посылка о возможности существования двух различных потенциалов для одной электронной плотности ρ (r) неверна! Отметим также, что доказательство опиралось на вариационный принцип, поэтому оно справедливо только для основных состояний.

15.3. Ранние методы теории функционала плотности.

Хотя теорема Хоэнберга и Кона дает строгое доказательство взаимосвя-

зи E total иρ , она не дает никакого правила, чтобы построить этот функционал. Полная энергия квантовой системы равна

Etotal = T + Ene + J + K + Enn .

При использовании приближения Борна-Оппенгеймера энергия межъядерного отталкивания постоянна,E nn = const . Энергия притяжения электронов к ядрамE ne и кулоновская энергия отталкивания электроновJ могут быть выражены через электронную плотность точно так же, как в теории ХартриФока:

E ne [ρ (r )]= − ∑∑

ϕ i (r) dr= − ∑

ρ (r) dr

ρ(r

)ρ (r

J ij [ρ (r )]=

ϕ i(r 1 )

ϕ j (r 2 )

dr1 dr2 =

dr1 dr2

− r

− r

В ранних попытках вывести функционалы для кинетической (T ) и обменной (K ) энергий систему электронов рассматривали какоднородный электронный газ . Так, в модели Томаса-Ферми-Дирака:

T TF [ρ ]= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr ,									(3 π 2) 2 / 3,
K D[ ρ ] = − C X∫ ρ		(r )dr ,								3 1/ 3

Эти уравнения использовали в физике твердого тела, но для химических систем они оказались непригодны: модель Томаса-Ферми-Дирака не предсказывала химического связывания, т.е. молекулы в рамках этой теории просто не существовали! Для исправления ситуации был использован так называемый подходградиентной коррекции , согласно которомуT иK зависят не только от плотностиρ , но и от ее производных. Подробнее об этом см. ниже.

Нельзя не упомянуть такого предшественника DFT методов, как метод Xα Слэтера (1951). Слэтер дал приближенное решение хартри-фоковских уравнений, причем обменная энергия рассчитывается в виде

			3 1/ 3
E X α[ ρ α, ρ β] = −						[ρ α	(r )+ ρ β	(r )] dr ,

где α – подобранный параметр для каждого атома Периодической таблицы. Для большинства атомовα = 0.7÷ 0.8. Не следует путать этот параметр с греческими символами в обозначенияхρ α иρ β . Эти обозначения относятся к так называемымспиновым плотностям , т.е. электронным плотностям, создаваемым отдельно системамиα иβ электронов.

15.4. Метод Кона-Шама.

Начало использованию DFT методов в вычислительной химии положило внедрение в расчетную схему орбиталей, предложенное Коном и Шамом. Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электроновT S , вторая представляет собой поправочный член – кор-

рекцию (correction ),T C :

T [ρ ] =T S [ρ ] +T C [ρ ],

T S[ ρ ] = ∑ ϕ i−			ϕ i.

Несомненным достоинством предложенного подхода является то, что описание молекулярной системы практически полностью аналогично хартрифоковскому, а именно:

а) для построения орбиталей используется метод ЛКАО (см. раздел

б) описание атомных орбиталей осуществляется теми же базисными наборами (см. разделы 12.2 – 12.6);

в) орбитали и их энергии находятся итерационным путем с помощью процедуры самосогласования. Аналогами уравнений Хартри-Фока-Рутаана (см. раздел 11.5) в теории функционала плотности являются уравнения КонаШама:

∑ (K µν − ε i S µν )c i ν = 0,µ = 1,2,...,N .

ν = 1

Матрица K µν в DFT приближениях аналогична матрице Фока. Энергии орбиталей Кона-Шама находят из векового уравнения:

K µν− ε i S µν= 0.

Несколько слов о недостатках метода Кона-Шама. Орбитали Кона-Шама и их энергии не имеют такого значения, как хартри-фоковские орбитали иε i , равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противоположным знаком, –IP . Данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотностиρ , а энергии орбиталей КонаШама позволяют вычислитьE total как функционал электронной плотности.

Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что орбитали Кона-Шама во многих случаях очень близки к хартри-фоковским орби-

Альтернативой методу Хартри-Фока является метод, основывающийся на теории функционала плотности Density functional theory - DFT ). Основным преимуществом данного метода является то, что эффекты корреляции удается учесть сразу, не пребегая к a posteriori коррекции, что позволяет существенно сэкономить время
счета.

В основе метода лежит предположение о том, что полная энергия есть функция плотности . Это означает, что нет необходимости знать сложную многоэлектронную волновую функцию.

Согласно теореме Хоэнберга-Кона, плотность для основного состояния многоэлектроной системы в некотором внешнем потенциале однозначно определяет этот потенциал. А значит, неявно определяет все свойства системы, которые можно получить решая уравнение Шредингера. Исходя из этих рассуждений функционал полной энергии можно представить в виде

(106)

где первое слагаемое -- кинетическая энергия невзаимодействующих электронов, второе -- взаимодействие между электронами и ядрами, задаваемое потенциалом и электронной плотностью , третье -- кулоновское взаимодействие между электронами. Наконец последний член содержит обменно-корреляционную энергию , которая определяет все остальные вклады в межэлектронное взаимодействие.

Записав функционал полной энергии в виде можно применить к нему вариационный принцип и получить одноэлектронные уравнения Кона-Шэма:

есть эффективный потенциал в котором находятся электроны, а есть производная функционала по плотности:

Таким образом многоэлектронная задача разбивается на ряд одноэлектронных, аналогично приближению Хартри в методе Хартри-Фока. И далее решаются уже одноэлектронные уравнения Кона-Шэма . В представленной схеме электронная плотность получается путем суммирования по всем занятым состояниям:

Отметим, что в отличие от метода Хартри-Фока собственные функции и собственные значения уравнений Кона-Шэма не имеют строгого физического смысла.

Для решения одноэлектронных уравнений Кона-Шэма необходимо определить обменно-корреляционный потенциал, вид которого заранее неизвестен. Для его определения используют ряд приближений.

Приближение локальной плотности

В рамках приближение локальной плотности ( LDA ) изначально неоднородная система трактуется как локально однородная (аналог электронного газа) с обменно-корреляционной энергией , которая определяется выражением

Для магнитных систем, где допускается спиновая поляризация, вводится приближение локальной спиновой плотности ( LSDA ), и обменно-корреляционная энергия есть функционал локальных электронно-спиновых плотностей и :

Как правило представляют в виде суммы обменного и корреляционного вкладов:

Наиболее известные обменные LDA функционалы

К одним из наиболее ранних версий LDA- DFT относится так называемый метод , в котором обменный функционал имеет вид:

>
Значение подгоночного параметра лежит в диапазоне от до 1. Функционал с известен как функционал Дирака, а с - как функционал Слейтера.

Наиболее известные корреляционные LDA функционалы

• Vosko-Wilk-Nusair
• Perdew-Zunger
• Cole-Perdew
• Perdew-Wang

Приближение обобщенного градиента

Несмотря на свою простоту метод LDA часто дает весьма удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами. Однако в ряде случаев его оказывается недостаточно. Естественным шагом является градиентная коррекция функционала (приближение обобщенного градиента - GGA ), где рассматривается не только как функция спиновых плотностей, но и их градиентов:

(104)

При разработке функционалов можно выделить два основных подхода. Первый подход основывается на общих принципах квантовой механики, т.е. аналитическое выражение должно правильно передавать предельные случаи высокой и низкой плотности (вблизи атомов и на больших расстояниях). Во втором, так называемом прагматичном подходе, функционал корректируется подгоночными параметрами, опираясь на расчеты свойств молекул.

В настоящее время большой популярностью пользуются гибридные функционалы, где включен "точный" Хартри-Фоковский обменный член:

>

(105)

где и - параметры. Так, например, широкой популярностью пользуется гибридный функционал B3LYP.

Расчеты методом DFT обычно выполняются по тем же схемам, что и в методе Хартри-Фока. Различие заключается в расчете обменно-корреляционной энергии, которая не может выть вычислена аналитически и рассчитывается численно.

Среди способов расчета выделяют сеточные и бессеточные методы. В сеточных расчетах используют сетку точек в пространстве, равномерную (однинаковое количество точек на каждой сфере), либо усеченную (наибольшая плотность точек приходится на те области, в которых свойства системы меняются наиболее быстро)

В бессеточных методах итегралы приводят к упрощенному виду, чтобы затем вычислить их аналитически, однако точность таких методов заметно ниже.

Уточнил функционал энергии в модели Томаса - Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса - Ферми - Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.

Теоремы Хоэнберга - Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса - Ферми, надёжное теоретическое обоснование под неё было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга - Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (англ. ) и Уолтера Кона).

В первой теореме доказано, что свойства основного состояния многоэлектронной системы определяются только электронной плотностью, зависящей от трех координат. Данная теорема сводит задачу об описании много-электронной системы из N электронов с 3N пространственными координатами к описанию функционала электронной плотности с тремя координатами.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга - Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .

Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции . Основная цель теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от $3N$ переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из $N$ электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шэма , в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона - Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности , основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса - Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии , пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках .

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода

где $H$ - гамильтониан электронной подсистемы, $N$ - количество электронов, $U$ описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы $T$ и $U$ одинаковы для всех систем, в то время как вид $V$ зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, $U$. Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера . Простейший из них - метод Хартри - Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри - Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия $U$ к одночастичной задаче, в которой слагаемое $U$ отсутствует.

Плотность частиц, $n(\backslash vec\; r)$, с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

$n(\backslash vec\; r)=N\backslash int\; d^3r\_2\backslash int\; d^3r\_3\backslash ldots\backslash int\; d^3r\_N\backslash Psi^*(\backslash vec\; r,\backslash ;\backslash vec\; r\_2,\backslash ;\backslash ldots,\backslash ;\backslash vec\; r\_N)\backslash Psi(\backslash vec\; r,\backslash ;\backslash vec\; r\_2,\backslash ;\backslash ldots,\backslash ;\backslash vec\; r\_N).$

Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, $n\_0(\backslash vec\; r)$, можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния $\backslash Psi\_0(\backslash vec\; r\_1,\backslash ;\backslash ldots,\backslash ;\backslash vec\; r\_N)$. Иными словами, $\backslash Psi\_0$ - единственный функционал от $n\_0$, то есть

$\backslash Psi\_0=\backslash Psi\_0,$

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины $O$ также являются функционалами $n\_0$:

$\backslash langle\; O\backslash rangle=\backslash langle\backslash Psi\_0\backslash mid\; O\backslash mid\backslash Psi\_0\backslash rangle.$

В частности, для энергии основного состояния можно записать

$E\_0=E=\backslash langle\backslash Psi\_0\backslash mid\; T+V+U\backslash mid\backslash Psi\_0\backslash rangle,$

где вклад внешнего потенциала $\backslash langle\backslash Psi\_0\backslash mid\; V\backslash mid\backslash Psi\_0\backslash rangle$ может быть переписан через плотность частиц:

$V[n]=\backslash int\; V(\backslash vec\; r)n(\backslash vec\; r)\backslash ,d^3r.$

Функционалы $T[n]$ и $U[n]$ одинаковы для всех систем, а $V[n]$, очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид $V$ известен, и можно минимизировать функционал

$E[n]=T[n]+U[n]+\backslash int\; V(\backslash vec\; r)n(\backslash vec\; r)\backslash ,d^3r$

относительно распределения плотности частиц $n(\backslash vec\; r)$, если, конечно, имеются выражения для $T[n]$ и $U[n]$. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии $n\_0$, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии $E[n]$ может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

$E\_s[n]=\backslash langle\backslash Psi\_s[n]\backslash mid\; T\_s+V\_s\backslash mid\backslash Psi\_s[n]\backslash rangle,$

где $T\_s$ означает кинетическую энергию свободной частицы, а $V\_s$ - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что $n\_s(\backslash vec\; r)\backslash ,\backslash stackrel\{\backslash mathrm\{def\}\}\{=\}\backslash ,n(\backslash vec\; r)$ если $V\_s$ взят в виде

$V\_s=V+U+(T-T\_s).$

Решение так называемых уравнений Кона - Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

$\backslash left[-\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\backslash nabla^2+V\_s(\backslash vec\; r)\backslash right]\backslash varphi\_i(\backslash vec\; r)=\backslash varepsilon\_i\backslash varphi\_i(\backslash vec\; r),$

даёт орбитали $\backslash varphi\_i$, по которым восстанавливается электронная плотность $n(\backslash vec\; r)$ исходной многочастичной системы:

$n(\backslash vec\; r)\backslash ,\backslash stackrel\{\backslash mathrm\{def\}\}\{=\}\backslash ,n\_s(\backslash vec\; r)=\backslash sum\_i^N|\backslash varphi\_i(\backslash vec\; r)|^2.$

Эффективный одночастичный потенциал $V\_s$ записывается как

$V\_s=V+\backslash int\backslash frac\{e^2n\_s(\backslash vec\; r\backslash ,")\}\{|\backslash vec\; r-\backslash vec\; r\backslash ,"|\}\backslash ,d^3r"+V\_\backslash mathrm\{XC\},$

где второе слагаемое - слагаемое Хартри - описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое $V\_\{\backslash rm\; XC\}$ называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь $V\_\backslash mathrm\{XC\}$ включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член $V\_\backslash mathrm\{XC\}$ зависят от плотности $n(\backslash vec\; r)$, которая зависит от $\backslash varphi\_i$, которая, в свою очередь, зависит от $V\_s$, решение самосогласованных уравнений Кона - Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для $n(\backslash vec\; r)$, рассчитывается соответствующее слагаемое $V\_s$, для которого затем решаются уравнения Кона - Шэма, из которых получается $\backslash varphi\_i$. Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности, заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

$E\_\backslash mathrm\{XC\}[n]=\backslash int\backslash varepsilon\_\backslash mathrm\{XC\}(n)n(r)\backslash ,d^3r.$

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

$E\_\backslash mathrm\{XC\}=\backslash int\backslash varepsilon\_\backslash mathrm\{XC\}(n\_\backslash uparrow,\backslash ;n\_\backslash downarrow)n(r)\backslash ,d^3r.$

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии $\backslash varepsilon\_\backslash mathrm\{XC\}(n\_\backslash uparrow,\backslash ;n\_\backslash downarrow)$ было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

$E\_\backslash mathrm\{XC\}=\backslash int\backslash varepsilon\_\backslash mathrm\{XC\}(n\_\backslash uparrow,\backslash ;n\_\backslash downarrow,\backslash ;\backslash vec\{\backslash nabla\}n\_\backslash uparrow,\backslash ;\backslash vec\{\backslash nabla\}n\_\backslash downarrow)n(r)\backslash ,d^3r.$

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения

На практике, метод Кона - Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн . Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но, тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew - Burke - Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменно-корреляционного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Abinit - использует метод псевдопотенциала : полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) - метод линеаризованных маффин-тин орбиталей

ParaGauss начиная с версии 6.4 PLATO - метод линейной комбинации атомных орбиталей PWscf () - использует метод псевдопотенциала - линейно-масштабируемый метод теории функционала плотности, использует метод псевдопотенциала - использует метод псевдопотенциала - полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)

Напишите отзыв о статье "Теория функционала плотности"

Примечания

Литература

• Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. - М .: Мир, 1987.
• Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. - Plenum Press, New York, 1995.
• Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. - ed. 2. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
• Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. - New York: Oxford University Press, 1989.
• R. O. Jones, O. Gunnarsson (англ.) // Rev. Mod. Phys. . - 1989. - Vol. 61 , fasc. 3 . - P. 689–746 .
• G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti (англ.) // Rev. Mod. Phys. . - 2006. - Vol. 78 , fasc. 3 . - P. 865–951 .

Ссылки

• Walter Kohn (Нобелевский лауреат) (англ.)
• Klaus Capelle (англ.)
• Walter Kohn (англ.)
• Кон В. .

Отрывок, характеризующий Теория функционала плотности

Предчувствие Анны Павловны оправдалось, и в городе все утро царствовало радостно праздничное настроение духа. Все признавали победу совершенною, и некоторые уже говорили о пленении самого Наполеона, о низложении его и избрании новой главы для Франции.
Вдали от дела и среди условий придворной жизни весьма трудно, чтобы события отражались во всей их полноте и силе. Невольно события общие группируются около одного какого нибудь частного случая. Так теперь главная радость придворных заключалась столько же в том, что мы победили, сколько и в том, что известие об этой победе пришлось именно в день рождения государя. Это было как удавшийся сюрприз. В известии Кутузова сказано было тоже о потерях русских, и в числе их названы Тучков, Багратион, Кутайсов. Тоже и печальная сторона события невольно в здешнем, петербургском мире сгруппировалась около одного события – смерти Кутайсова. Его все знали, государь любил его, он был молод и интересен. В этот день все встречались с словами:
– Как удивительно случилось. В самый молебен. А какая потеря Кутайсов! Ах, как жаль!
– Что я вам говорил про Кутузова? – говорил теперь князь Василий с гордостью пророка. – Я говорил всегда, что он один способен победить Наполеона.
Но на другой день не получалось известия из армии, и общий голос стал тревожен. Придворные страдали за страдания неизвестности, в которой находился государь.
– Каково положение государя! – говорили придворные и уже не превозносили, как третьего дня, а теперь осуждали Кутузова, бывшего причиной беспокойства государя. Князь Василий в этот день уже не хвастался более своим protege Кутузовым, а хранил молчание, когда речь заходила о главнокомандующем. Кроме того, к вечеру этого дня как будто все соединилось для того, чтобы повергнуть в тревогу и беспокойство петербургских жителей: присоединилась еще одна страшная новость. Графиня Елена Безухова скоропостижно умерла от этой страшной болезни, которую так приятно было выговаривать. Официально в больших обществах все говорили, что графиня Безухова умерла от страшного припадка angine pectorale [грудной ангины], но в интимных кружках рассказывали подробности о том, как le medecin intime de la Reine d"Espagne [лейб медик королевы испанской] предписал Элен небольшие дозы какого то лекарства для произведения известного действия; но как Элен, мучимая тем, что старый граф подозревал ее, и тем, что муж, которому она писала (этот несчастный развратный Пьер), не отвечал ей, вдруг приняла огромную дозу выписанного ей лекарства и умерла в мучениях, прежде чем могли подать помощь. Рассказывали, что князь Василий и старый граф взялись было за итальянца; но итальянец показал такие записки от несчастной покойницы, что его тотчас же отпустили.
Общий разговор сосредоточился около трех печальных событий: неизвестности государя, погибели Кутайсова и смерти Элен.
На третий день после донесения Кутузова в Петербург приехал помещик из Москвы, и по всему городу распространилось известие о сдаче Москвы французам. Это было ужасно! Каково было положение государя! Кутузов был изменник, и князь Василий во время visites de condoleance [визитов соболезнования] по случаю смерти его дочери, которые ему делали, говорил о прежде восхваляемом им Кутузове (ему простительно было в печали забыть то, что он говорил прежде), он говорил, что нельзя было ожидать ничего другого от слепого и развратного старика.
– Я удивляюсь только, как можно было поручить такому человеку судьбу России.
Пока известие это было еще неофициально, в нем можно было еще сомневаться, но на другой день пришло от графа Растопчина следующее донесение:
«Адъютант князя Кутузова привез мне письмо, в коем он требует от меня полицейских офицеров для сопровождения армии на Рязанскую дорогу. Он говорит, что с сожалением оставляет Москву. Государь! поступок Кутузова решает жребий столицы и Вашей империи. Россия содрогнется, узнав об уступлении города, где сосредоточивается величие России, где прах Ваших предков. Я последую за армией. Я все вывез, мне остается плакать об участи моего отечества».
Получив это донесение, государь послал с князем Волконским следующий рескрипт Кутузову:
«Князь Михаил Иларионович! С 29 августа не имею я никаких донесений от вас. Между тем от 1 го сентября получил я через Ярославль, от московского главнокомандующего, печальное известие, что вы решились с армиею оставить Москву. Вы сами можете вообразить действие, какое произвело на меня это известие, а молчание ваше усугубляет мое удивление. Я отправляю с сим генерал адъютанта князя Волконского, дабы узнать от вас о положении армии и о побудивших вас причинах к столь печальной решимости».

Девять дней после оставления Москвы в Петербург приехал посланный от Кутузова с официальным известием об оставлении Москвы. Посланный этот был француз Мишо, не знавший по русски, но quoique etranger, Busse de c?ur et d"ame, [впрочем, хотя иностранец, но русский в глубине души,] как он сам говорил про себя.
Государь тотчас же принял посланного в своем кабинете, во дворце Каменного острова. Мишо, который никогда не видал Москвы до кампании и который не знал по русски, чувствовал себя все таки растроганным, когда он явился перед notre tres gracieux souverain [нашим всемилостивейшим повелителем] (как он писал) с известием о пожаре Москвы, dont les flammes eclairaient sa route [пламя которой освещало его путь].
Хотя источник chagrin [горя] г на Мишо и должен был быть другой, чем тот, из которого вытекало горе русских людей, Мишо имел такое печальное лицо, когда он был введен в кабинет государя, что государь тотчас же спросил у него:
– M"apportez vous de tristes nouvelles, colonel? [Какие известия привезли вы мне? Дурные, полковник?]
– Bien tristes, sire, – отвечал Мишо, со вздохом опуская глаза, – l"abandon de Moscou. [Очень дурные, ваше величество, оставление Москвы.]
– Aurait on livre mon ancienne capitale sans se battre? [Неужели предали мою древнюю столицу без битвы?] – вдруг вспыхнув, быстро проговорил государь.
Мишо почтительно передал то, что ему приказано было передать от Кутузова, – именно то, что под Москвою драться не было возможности и что, так как оставался один выбор – потерять армию и Москву или одну Москву, то фельдмаршал должен был выбрать последнее.
Государь выслушал молча, не глядя на Мишо.
– L"ennemi est il en ville? [Неприятель вошел в город?] – спросил он.
– Oui, sire, et elle est en cendres a l"heure qu"il est. Je l"ai laissee toute en flammes, [Да, ваше величество, и он обращен в пожарище в настоящее время. Я оставил его в пламени.] – решительно сказал Мишо; но, взглянув на государя, Мишо ужаснулся тому, что он сделал. Государь тяжело и часто стал дышать, нижняя губа его задрожала, и прекрасные голубые глаза мгновенно увлажились слезами.
Но это продолжалось только одну минуту. Государь вдруг нахмурился, как бы осуждая самого себя за свою слабость. И, приподняв голову, твердым голосом обратился к Мишо.
– Je vois, colonel, par tout ce qui nous arrive, – сказал он, – que la providence exige de grands sacrifices de nous… Je suis pret a me soumettre a toutes ses volontes; mais dites moi, Michaud, comment avez vous laisse l"armee, en voyant ainsi, sans coup ferir abandonner mon ancienne capitale? N"avez vous pas apercu du decouragement?.. [Я вижу, полковник, по всему, что происходит, что провидение требует от нас больших жертв… Я готов покориться его воле; но скажите мне, Мишо, как оставили вы армию, покидавшую без битвы мою древнюю столицу? Не заметили ли вы в ней упадка духа?]
Увидав успокоение своего tres gracieux souverain, Мишо тоже успокоился, но на прямой существенный вопрос государя, требовавший и прямого ответа, он не успел еще приготовить ответа.
– Sire, me permettrez vous de vous parler franchement en loyal militaire? [Государь, позволите ли вы мне говорить откровенно, как подобает настоящему воину?] – сказал он, чтобы выиграть время.
– Colonel, je l"exige toujours, – сказал государь. – Ne me cachez rien, je veux savoir absolument ce qu"il en est. [Полковник, я всегда этого требую… Не скрывайте ничего, я непременно хочу знать всю истину.]
– Sire! – сказал Мишо с тонкой, чуть заметной улыбкой на губах, успев приготовить свой ответ в форме легкого и почтительного jeu de mots [игры слов]. – Sire! j"ai laisse toute l"armee depuis les chefs jusqu"au dernier soldat, sans exception, dans une crainte epouvantable, effrayante… [Государь! Я оставил всю армию, начиная с начальников и до последнего солдата, без исключения, в великом, отчаянном страхе…]
– Comment ca? – строго нахмурившись, перебил государь. – Mes Russes se laisseront ils abattre par le malheur… Jamais!.. [Как так? Мои русские могут ли пасть духом перед неудачей… Никогда!..]
Этого только и ждал Мишо для вставления своей игры слов.
– Sire, – сказал он с почтительной игривостью выражения, – ils craignent seulement que Votre Majeste par bonte de c?ur ne se laisse persuader de faire la paix. Ils brulent de combattre, – говорил уполномоченный русского народа, – et de prouver a Votre Majeste par le sacrifice de leur vie, combien ils lui sont devoues… [Государь, они боятся только того, чтобы ваше величество по доброте души своей не решились заключить мир. Они горят нетерпением снова драться и доказать вашему величеству жертвой своей жизни, насколько они вам преданы…]
– Ah! – успокоенно и с ласковым блеском глаз сказал государь, ударяя по плечу Мишо. – Vous me tranquillisez, colonel. [А! Вы меня успокоиваете, полковник.]
Государь, опустив голову, молчал несколько времени.
– Eh bien, retournez a l"armee, [Ну, так возвращайтесь к армии.] – сказал он, выпрямляясь во весь рост и с ласковым и величественным жестом обращаясь к Мишо, – et dites a nos braves, dites a tous mes bons sujets partout ou vous passerez, que quand je n"aurais plus aucun soldat, je me mettrai moi meme, a la tete de ma chere noblesse, de mes bons paysans et j"userai ainsi jusqu"a la derniere ressource de mon empire. Il m"en offre encore plus que mes ennemis ne pensent, – говорил государь, все более и более воодушевляясь. – Mais si jamais il fut ecrit dans les decrets de la divine providence, – сказал он, подняв свои прекрасные, кроткие и блестящие чувством глаза к небу, – que ma dinastie dut cesser de rogner sur le trone de mes ancetres, alors, apres avoir epuise tous les moyens qui sont en mon pouvoir, je me laisserai croitre la barbe jusqu"ici (государь показал рукой на половину груди), et j"irai manger des pommes de terre avec le dernier de mes paysans plutot, que de signer la honte de ma patrie et de ma chere nation, dont je sais apprecier les sacrifices!.. [Скажите храбрецам нашим, скажите всем моим подданным, везде, где вы проедете, что, когда у меня не будет больше ни одного солдата, я сам стану во главе моих любезных дворян и добрых мужиков и истощу таким образом последние средства моего государства. Они больше, нежели думают мои враги… Но если бы предназначено было божественным провидением, чтобы династия наша перестала царствовать на престоле моих предков, тогда, истощив все средства, которые в моих руках, я отпущу бороду до сих пор и скорее пойду есть один картофель с последним из моих крестьян, нежели решусь подписать позор моей родины и моего дорогого народа, жертвы которого я умею ценить!..] Сказав эти слова взволнованным голосом, государь вдруг повернулся, как бы желая скрыть от Мишо выступившие ему на глаза слезы, и прошел в глубь своего кабинета. Постояв там несколько мгновений, он большими шагами вернулся к Мишо и сильным жестом сжал его руку пониже локтя. Прекрасное, кроткое лицо государя раскраснелось, и глаза горели блеском решимости и гнева.
– Colonel Michaud, n"oubliez pas ce que je vous dis ici; peut etre qu"un jour nous nous le rappellerons avec plaisir… Napoleon ou moi, – сказал государь, дотрогиваясь до груди. – Nous ne pouvons plus regner ensemble. J"ai appris a le connaitre, il ne me trompera plus… [Полковник Мишо, не забудьте, что я вам сказал здесь; может быть, мы когда нибудь вспомним об этом с удовольствием… Наполеон или я… Мы больше не можем царствовать вместе. Я узнал его теперь, и он меня больше не обманет…] – И государь, нахмурившись, замолчал. Услышав эти слова, увидав выражение твердой решимости в глазах государя, Мишо – quoique etranger, mais Russe de c?ur et d"ame – почувствовал себя в эту торжественную минуту – entousiasme par tout ce qu"il venait d"entendre [хотя иностранец, но русский в глубине души… восхищенным всем тем, что он услышал] (как он говорил впоследствии), и он в следующих выражениях изобразил как свои чувства, так и чувства русского народа, которого он считал себя уполномоченным.
– Sire! – сказал он. – Votre Majeste signe dans ce moment la gloire de la nation et le salut de l"Europe! [Государь! Ваше величество подписывает в эту минуту славу народа и спасение Европы!]
Государь наклонением головы отпустил Мишо.

В то время как Россия была до половины завоевана, и жители Москвы бежали в дальние губернии, и ополченье за ополченьем поднималось на защиту отечества, невольно представляется нам, не жившим в то время, что все русские люди от мала до велика были заняты только тем, чтобы жертвовать собою, спасать отечество или плакать над его погибелью. Рассказы, описания того времени все без исключения говорят только о самопожертвовании, любви к отечеству, отчаянье, горе и геройстве русских. В действительности же это так не было. Нам кажется это так только потому, что мы видим из прошедшего один общий исторический интерес того времени и не видим всех тех личных, человеческих интересов, которые были у людей того времени. А между тем в действительности те личные интересы настоящего до такой степени значительнее общих интересов, что из за них никогда не чувствуется (вовсе не заметен даже) интерес общий. Большая часть людей того времени не обращали никакого внимания на общий ход дел, а руководились только личными интересами настоящего. И эти то люди были самыми полезными деятелями того времени.
Те же, которые пытались понять общий ход дел и с самопожертвованием и геройством хотели участвовать в нем, были самые бесполезные члены общества; они видели все навыворот, и все, что они делали для пользы, оказывалось бесполезным вздором, как полки Пьера, Мамонова, грабившие русские деревни, как корпия, щипанная барынями и никогда не доходившая до раненых, и т. п. Даже те, которые, любя поумничать и выразить свои чувства, толковали о настоящем положении России, невольно носили в речах своих отпечаток или притворства и лжи, или бесполезного осуждения и злобы на людей, обвиняемых за то, в чем никто не мог быть виноват. В исторических событиях очевиднее всего запрещение вкушения плода древа познания. Только одна бессознательная деятельность приносит плоды, и человек, играющий роль в историческом событии, никогда не понимает его значения. Ежели он пытается понять его, он поражается бесплодностью.
Значение совершавшегося тогда в России события тем незаметнее было, чем ближе было в нем участие человека. В Петербурге и губернских городах, отдаленных от Москвы, дамы и мужчины в ополченских мундирах оплакивали Россию и столицу и говорили о самопожертвовании и т. п.; но в армии, которая отступала за Москву, почти не говорили и не думали о Москве, и, глядя на ее пожарище, никто не клялся отомстить французам, а думали о следующей трети жалованья, о следующей стоянке, о Матрешке маркитантше и тому подобное…
Николай Ростов без всякой цели самопожертвования, а случайно, так как война застала его на службе, принимал близкое и продолжительное участие в защите отечества и потому без отчаяния и мрачных умозаключений смотрел на то, что совершалось тогда в России. Ежели бы у него спросили, что он думает о теперешнем положении России, он бы сказал, что ему думать нечего, что на то есть Кутузов и другие, а что он слышал, что комплектуются полки, и что, должно быть, драться еще долго будут, и что при теперешних обстоятельствах ему не мудрено года через два получить полк.
По тому, что он так смотрел на дело, он не только без сокрушения о том, что лишается участия в последней борьбе, принял известие о назначении его в командировку за ремонтом для дивизии в Воронеж, но и с величайшим удовольствием, которое он не скрывал и которое весьма хорошо понимали его товарищи.
За несколько дней до Бородинского сражения Николай получил деньги, бумаги и, послав вперед гусар, на почтовых поехал в Воронеж.
Только тот, кто испытал это, то есть пробыл несколько месяцев не переставая в атмосфере военной, боевой жизни, может понять то наслаждение, которое испытывал Николай, когда он выбрался из того района, до которого достигали войска своими фуражировками, подвозами провианта, гошпиталями; когда он, без солдат, фур, грязных следов присутствия лагеря, увидал деревни с мужиками и бабами, помещичьи дома, поля с пасущимся скотом, станционные дома с заснувшими смотрителями. Он почувствовал такую радость, как будто в первый раз все это видел. В особенности то, что долго удивляло и радовало его, – это были женщины, молодые, здоровые, за каждой из которых не было десятка ухаживающих офицеров, и женщины, которые рады и польщены были тем, что проезжий офицер шутит с ними.
В самом веселом расположении духа Николай ночью приехал в Воронеж в гостиницу, заказал себе все то, чего он долго лишен был в армии, и на другой день, чисто начисто выбрившись и надев давно не надеванную парадную форму, поехал являться к начальству.
Начальник ополчения был статский генерал, старый человек, который, видимо, забавлялся своим военным званием и чином. Он сердито (думая, что в этом военное свойство) принял Николая и значительно, как бы имея на то право и как бы обсуживая общий ход дела, одобряя и не одобряя, расспрашивал его. Николай был так весел, что ему только забавно было это.

Уточнил функционал энергии в модели Томаса-Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса-Ферми-Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергияэлектронной корреляции.

Теоремы Хоэнберга-Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга - Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg) и Уолтера Кона (Walter Kohn)).

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга-Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .

Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона - Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса-Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода

где H - гамильтониан электронной подсистемы, N - количество электронов, U описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы T и U одинаковы для всех систем, в то время как вид V зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, U . Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слеттера. Простейший из них - метод Хартри-Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри-Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U отсутствует.

Плотность частиц, , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением

Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния . Иными словами, - единственный функционал от , то есть

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины также являются функционалами :

В частности, для энергии основного состояния можно записать

,

где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:

.

Функционалы и одинаковы для всех систем, а , очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид известен, и можно минимизировать функционал

относительно распределения плотности частиц , если, конечно, имеются выражения для и . В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии,, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г. . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

где означает кинетическую энергию свободной частицы, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что если взят в виде

Решение так называемых уравнений Кона - Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

дает орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:

Эффективный одночастичный потенциал записывается как

где второе слагаемое - слагаемое Хартри - описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от , решение самосогласованных уравнений Кона - Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для , рассчитывается соответствующее слагаемое , для которого затем решаются уравнения Кона - Шэма, из которых получается . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности, в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

Приближение локальной спиновой плотности является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (CGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения

На практике, метод Кона - Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew - Burke - Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Abinit AIMPRO Atomistix Toolkit CADPAC CASTEP DACAPO DALTON : полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) GAMESS (UK) GAMESS (US) GAUSSIAN JAGUAR TB-LMTO-47 - метод линеаризованных маффин-тин орбиталей

MOLCAS MOLPRO NRLMOL NWChem OCTOPUS PC GAMESS начиная с версии 6.4 PLATO - метод линейной комбинации атомных орбиталей ПРИРОДА PWscf (Quantum-ESPRESSO) - использует метод псевдопотенциала Q-Chem SIESTA Spartan TURBOMOLE VASP - использует метод псевдопотенциала WIEN2k - полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)

Примечания

Книги

• Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. - М .: Мир, 1987.
• R. Dreizler, E. Gross Density Functional Theory. - Plenum Press, New York, 1995.
• W. Koch, M. C. Holthausen A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. - Wiley-VCH, Weinheim, ed. 2, 2002.
• R. G. Parr, W. Yang Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. - Oxford University Press, New York, 1989.

Ссылки

• Walter Kohn (Нобелевский лауреат) Видеозапись интервью с Вальтером о его работе по разработке теории функционала плотности, Vega Science Trust. (англ.)
• Klaus Capelle A bird’s-eye view of density-functional theory
• Walter Kohn Nobel Lecture
• В. Кон Нобелевская лекция. (рус.)

Wikimedia Foundation . 2010 .

---